URED gradonačelnika Osijeka prošle je nedjelje uputio ozbiljno upozorenje stanovnicima da se zbog visokih koncentracija ozona ne preporučuje boravak ni fizička aktivnost na otvorenom u vrijeme najveće osunčanosti, dakle između 10 i 19 sati.

Opasnost od ozona bit će sve prisutnija, naročito u gradovima

Ovo upozorenje izdano je samo za Osijek, međutim, istraživanja pokazuju da bi ona mogla postati sve učestalija s klimatskim promjenama, osobito u urbanim sredinama toplijih, mediteranskih krajeva.

U suradnji s našim stručnjacima pokušat ćemo objasniti kako nastaje ozon u prizemnom sloju atmosfere, odnosno u troposferi, zašto je opasan za zdravlje ljudi, zašto su važna upozorenja na ozon te kakvu ulogu u njegovu nastajanju imaju ljeto, sunce i automobili, odnosno zagađenja u zraku. Također ćemo vidjeti na koji način bi klimatske promjene mogle utjecati na porast koncentracija ozona.

Opasnost po zdravlje i smrtnost

Ozona (O₃) najviše ima u visokim dijelovima atmosfere, odnosno u stratosferi. Ondje se on najviše stvara i ondje je koristan jer djeluje kao štit od ultraljubičastog (UV) zračenja. Međutim, u troposferi može biti opasan ako su koncentracije ozona iznad propisanih tijekom razdoblja duljeg od nekoliko dana.

Većina ljudi može osjetiti miris ozona nalik na klor već pri koncentraciji od 20 μg/m³ (mikrograma po prostornom/kubnom metru). Kada dosegne koncentracije između 160 i 300 µg/m³ u trajanju od 8 sati ili više, može uzrokovati zdravstvene probleme - glavobolju, iritacije očiju i dišnih putova, otežano disanje, pogoršano stanje astme, povećanu podložnost infekcijama dišnih putova itd. Produžena, višegodišnja izloženost povišenim razinama O₃ može uzrokovati trajna oštećenja pluća i ožiljke na njima te smanjenje njihove funkcije i prijevremenu smrt.

Istraživanje 95 velikih urbanih područja u SAD-u provedeno 2004. pokazalo je da postoji značajna povezanost između razina ozona i prijevremene smrti. Prema procjenama studije, smanjenje razina ozona u urbanim područjima za jednu trećinu sačuvalo bi oko 4.000 života godišnje u SAD-u.

Prema Svjetskoj zdravstvenoj organizaciji (WHO), visoke razine ozona u 25 zemalja EU-a godišnje uzrokuju oko 22.000 prijevremenih smrti. Naravno, to je tek dio od oko 400.000 preranih smrti koje u Europi godišnje uzrokuju razna onečišćenja zraka.

Klimatske promjene donose pogoršanje

Koncentracije ozona u gradovima, osobito uz prometnice, rastu ljeti, posebno za vedrih dana tijekom toplinskih valova jer je za njegovo stvaranje ključno intenzivno djelovanje UV-zraka.

Znanstvenici predviđaju da će klimatske promjene u mnogim krajevima svijeta uzrokovati porast razina ozona u troposferi jer njegovo nastajanje jako ovisi o vremenskim uvjetima - o temperaturi, brzini vjetra, oblacima, sunčevom zračenju i atmosferskom miješanju. Naročito u istočnom SAD-u epizode visoke koncentracije ozona povezane su sa sporim sustavima visokog tlaka zraka koje karakteriziraju visoka temperatura, lagani vjetar i nebo bez oblaka.

Znanstvena istraživanja utvrdila su također da jake vrućine smanjuju sposobnost vegetacije da djeluje kao odvod za ozon. Prema studiji objavljenoj u časopisu Atmospheric Chemistry and Physics, smanjena apsorpcija ozona tijekom toplinskog vala za vrućeg ljeta 2006. bila je odgovorna za smrt 460 ljudi samo u Velikoj Britaniji. Drugo istraživanje, provedeno tijekom toplinskih valova za ljeta 2003. u Europi, pokazalo je da se negativni efekti visokih temperatura i ozona na ljudsko zdravlje najvjerojatnije zbrajaju. A klimatski modeli predviđaju porast ekstremnih vremenskih događaja s klimatskim promjenama.

Prema European Environment Agency (EEA) za očekivati je da će klimatske promjene utjecati na porast razina koncentracija ozona zbog promjena u meteorološkim uvjetima, kao i zbog povećanja emisija specifičnih prekursora za stvaranje ozona (npr. povećanje emisija izoprena iz vegetacije na povišenim temperaturama) te zbog emisija iz šumskih požara koji mogu postati rašireniji u razdobljima jakih suša. No EEA ističe da je teško precizno kvantificirati taj porast zbog složenih interakcija uključenih procesa. Dostupne studije ukazuju da bi klimatske promjene mogle različito utjecati na različita područja u Europi, odnosno da bi se koncentracije ozona tijekom ljeta mogle povećavati u južnoj Europi, a smanjivati u sjevernoj i u Alpama.

U prilog tome govori karta koju je objavila Europska agencija za okoliš (European Environment Agency, EEA, karta dolje) koja prikazuje brzinu porasta razina 'prizemnog' ozona u EU uzrokovanu klimatskim promjenama. Iz nje je jasno da je taj porast vrlo velik u Hrvatskoj, osobito u posljednjim desetljećima 20. stoljeća.

Karta dolje prikazuje projekcije promjena razina ozona za ljetnih razdoblja do sredine ovog stoljeća. Detaljniji podaci i projekcije za ostatak 21. stoljeća mogu se pronaći na ovoj poveznici.

Drugim riječima, može se očekivati da će problema s ozonom u svijetu koji postaje sve topliji biti sve više, barem u nekim krajevima. S druge strane na smanjenje koncentracija ozona mogle bi pozitivno utjecati planirane redukcije u sagorjevanju fosilnih goriva. Dobra vijest je da bi one, ako i gdje se postignu, mogle nadjačati efekt klimatskih promjena, barem u tom smislu.

Razlog za alarm u Osijeku

Ana Nemet Đurđević, voditeljica Odsjeka za zaštitu okoliša i održivo gospodarenje otpadom u Osijeku, objasnila je za Index zašto su u nedjelju objavili upozorenje na visoke razine ozona.

"Županijski centar 112 Osječko-baranjske županije je dana 16. lipnja 2019. u 12:21 zaprimio poruku Državnog hidrometeorološkog zavoda kako su toga dana u promatranom vremenskom intervalu na postaji Osijek 1 zabilježene sljedeće koncentracije O₃: 

6/16/19 9:00 AM  119.9 µg/m³
6/16/19 10:00 AM  161.8 µg/m³
6/16/19 11:00 AM  182.5 µg/m³
6/16/19 12:00 PM  213.8 µg/m³

čime je dosegnuta granica obavještavanja za O₃ od 180,0 µg/m³ te je odmah po primljenoj obavijesti kontaktirao službe Grada Osijeka da izdaju upozorenje građanima", tumači Nemet Đurđević.

"Sukladno važećim propisima, granična vrijednost s obzirom na zaštitu zdravlja ljudi i kvalitetu življenja za prizemni ozon je 120,0 µg/m³ maksimalno 8 sati pomično, a prag obavještavanja je 180,0 µg/m³ u jednom satu. Grad Osijek je odmah po primljenom upozorenju obavijestio svoje građane", poručila je.

Upozorenje uskoro povučeno, ali...

Prema istom Odsjeku, Grad Osijek je 17. lipnja 2019. u 12:24 dobio obavijest od ŽC-a 112 da su granice ozona u normali pa je upozorenje povučeno s web stranice.

Nemet Đurđević kaže da nisu zaprimili nikakve informacije o uzrocima povećanja koncentracije prizemnog ozona. Ističe da u Osijeku nema velikih onečišćivača poput teške industrije ili smoga koji bi mogli uzrokovati takvu vrstu onečišćenja.

"No isto tako stoji činjenica da se mjerna postaja Osijek 1 nalazi uz frekventnu prometnicu“, dodala je.

S treće strane, prve stambene kuće nalaze se na 300-tinjak metara od iste stanice i prometnice.

Prema hrvatskom zakonodavstvu, ciljna vrijednost za ozon iznosi 120 µg/m³ i ne smije se prekoračiti više od 25 dana po kalendarskoj godini, usrednjeno na tri godine, gledano s obzirom na najvišu dnevnu osmosatnu srednju vrijednost.

Kako i kada se izdaju upozorenja?

Upozorenje za ozon, ali i za druga onečišćenja zraka, izdaje se po sljedećem principu: sustav Državnog hidrometeorološkog zavoda (DHMZ) šalje e-mail određenim korisnicima DUZS-a ili inspekciji MZOE-a na području gradova u kojima je zabilježena povišena koncentracija onečišćujuće tvari (SO₂, NO₂ ili O₃), a DUZS ili centar 112 šalje obavijest, odnosno upozorenje gradu za koji su zaduženi. Po zakonu grad konačno građane upozorava preko svoje web stranice, ali i preko svih medija koji pokrivaju to područje. Ako to ne učini, predviđena je novčana zakonska kazna.

Domagoj Mihajlović iz Sektora za kvalitetu zraka DHMZ-a potvrdio je da su razine ozona prošle nedjelje bile povišene na više mjernih stanica. No poruku su slali samo u Osijek u kojem su one prešle granicu.

"Mi mjerenja provodimo i u urbanim sredinama i u nacionalnim parkovima. Primjerice, u Osijeku mjerimo blizu Tvrđe, ali i u Parku prirode Kopački rit", rekao je Mihajlović za Index.

"Tijekom sata moramo dobiti najmanje 75 posto ispravnih očitanja za neko područje da bismo dobili srednjak u satu. Ako je očitanje veće od 180 µg/m³, šalje se obavijest mailom u DUZS ili centar 112, a ako je veće od 240 µg/m³, onda je prekoračena granica upozorenja pa se šalju ozbiljnije upute. Grad bi u konačnici trebao izdati upozorenje građanima da se ne izlažu fizičkim aktivnostima ili, ako su osjetljiviji, primjerice, ako imaju astmu, da ne borave na otvorenom", dodao je DHMZ-ov stručnjak.

"Upozorenja se mogu također slati i za sumporov dioksid za koji je granica 500 µg/m³ kroz tri sata i za dušikov oksid za koji je granica 400 µg/m³. Ozon tijekom ljeta može dosegnuti definirane granice, no to se rijetko događa. Pritom treba znati da podaci koji se objavljuju online nisu validirani – znaju imati odmak od stvarnih vrijednosti prema nižim ili prema višim. Tek nakon validiranja dobiva se pouzdan podatak", objasnio je Mihajlović. 

Kako nastaje ozon pri zemlji?

Dr. sc. Glenda Herjavić iz Sektora za kvalitetu zraka DHMZ-a pojasnila je kako nastaje ozon u troposferi, blizu tla.

O₃ spada u sekundarna onečišćenja. To znači da on nema izvor emisije, nego nastaje u sklopu kompleksnih fotokemijskih reakcija. Kako bi nastao troposferski ozon, potrebni su sunčevo zračenje, dušikovi oksidi i lakohlapljivi organski ugljikovodici.

Ispušni plinovi motornih vozila, industrijske emisije i isparavanje otapala glavni su antropogeni izvori (koje uzrokuju ljudi) emisija dušikovih oksida i lakohlapljivih organskih spojeva u urbanim sredinama.

Pojednostavljeno možemo reći da do povišenih koncentracija troposferskog ozona na nekom području dolazi prvenstveno zbog povoljnih fotokemijskih uvjeta koji pospješuju nastajanje ozona i meteoroloških uvjeta koji pospješuju stagnaciju zračnih masa. Za Hrvatsku nije neuobičajeno da u ljetnim mjesecima ima povišene koncentracije ozona u gradovima. Dapače, to je česta pojava i u ostalim gradovima u državama Mediterana, ističe Herjavić.

Fotokemijski procesi u kojima se stvara ozon

Za čitatelje Indexa s povišenim razinama znanstvene znatiželje Herjavić je podrobno izložila kemijske reakcije u kojima se stvara ozon i ulazi u interakcije u troposferi.

Kada su u atmosferi prisutni dušikovi oksidi i lakohlapljivi organski spojevi (HOS) - njihov glavni izvor u urbanim sredinama je promet - uz prisutnost sunčevog zračenja pokrene se niz kemijskih i fotolitičkih reakcija koje u konačnici rezultiraju nastajanjem ozona (O₃), PAN-a (peroksiacetil-nitrata), dušične kiseline (HNO₃), aldehida, sekundarnih organskih aerosola (SOA) i ostalih nusprodukata koji se nazivaju fotokemijsko onečišćenje, odnosno fotosmog.

Kemijske reakcije koje proizvode troposferski ozon niz su međusobno povezanih ciklusa (poznatih kao HOx i NOx ciklusi). Počinju oksidacijom ugljičnog monoksida (CO) ili HOS-ova (npr. butana). U početku procesa CO i HOS-ovi se oksidiraju pomoću hidroksil-radikala (•OH). Npr. u slučaju oksidacije CO nastaju ugljični dioksid (CO₂) i voda (H₂O).

•OH + CO → •HOCO                                                                                 (1)

•HOCO + O₂ → HO₂• + CO₂                                                                    (2)

Ove oksidacijske reakcije proizvode peroksi-radikal (HO₂•) koji reagira s NO da bi proizveo NO₂. NO₂ se zatim fotolizira pod utjecajem UV-A zračenja (λ<400 nm) tijekom dana, što rezultira nastajanjem NO i jednog atoma kisika. Ovaj pojedinačni atom kisika reagira s molekulskim kisikom O₂ kako bi proizveo ozon (O₃).

HO₂• + NO → •OH + NO₂                                                            (3)

NO₂ + hν → NO + O(³P) , λ < 400 nm                                             (4)

O(³P) + O₂ → O₃                                                                            (5)

Dominantan izvor hidroksil-radikala (•OH) u troposferi je reakcija fotodisocijacije (fotolize) ozona:

O₃ → O₂ + O(¹D) , λ = 300-320 nm                                                 (6)

O(¹D) + H₂O → 2 OH•                                                                   (7)

Ukupna reakcija, koja rezultira i raspadom ozona je:

O₃ + H₂O → O₂ + 2OH•                                                                (8)

Ozon se također "troši" u sljedećim kemijskim reakcijama:

O₃ + OH• → O₂ + HO₂•                                                                (9)

O₃ + HO₂• → 2 O₂ + OH•                                                             (10)

Na slici 1. prikazane su glavne (ali ne sve) reakcije uključene u oksidaciju metana (CH₄) u prisutnosti dušikovih oksida i sunčeve svjetlosti.

U zraku imamo velik broj lakohlapljivih organskih spojeva koji mogu biti vrlo kompleksne građe te samim time njihove reakcije uključuju mnogo više koraka od oksidacije jednostavnih organskih spojeva (CO ili CH₄).